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鋰礦選礦提鋰技術(shù)

鋰礦選礦方法(提鋰技術(shù))

  • 【工藝介紹】:

    鋰具有比熱高、電導(dǎo)率大、電化學(xué)活性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于能源、材料等領(lǐng)域。自然界中已發(fā)現(xiàn)的鋰礦物和含鋰礦有150多種,但可有效提鋰的僅有鋰輝石、鋰云母、鐵鋰云母、鋰磷鋁礦及透鋰長石這幾種。

  • 【選礦方法】:

    浮選、重介質(zhì)選、磁選、酸法、鹽法、焙燒法等

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一、鋰輝石選礦方法

鋰輝石多產(chǎn)于白云母型和鋰云母型花崗偉晶巖中,常與鋰云母、綠柱石、鈮鉭鐵礦、電氣石、白云母等共生,根據(jù)其礦石性質(zhì)的不同,可有浮選、磁選、重選(重介質(zhì))、手選聯(lián)合選礦方法提取鋰資源。另外針對難選鋰輝石,提鋰時可通過硫酸焙燒法、氯化焙燒法、石灰石焙燒法、壓煮法等方法先將穩(wěn)定的α-鋰輝石通過高溫焙燒,轉(zhuǎn)變成β-鋰輝石,在進(jìn)行提鋰。

1、鋰輝石浮選提鋰

浮選提鋰是通過調(diào)節(jié)礦石和脈石礦物在水中的表面性質(zhì),使其選擇性地吸附或抑制,從而實(shí)現(xiàn)分離。其流程是先將礦石研磨成細(xì)顆粒,與水和浮選試劑混合,形成浮選懸浮液,利用試劑來改變礦物顆粒表面的性質(zhì),使疏水性的鋰輝石顆粒吸附在氣泡上升到液面,形成鋰輝石浮選泡沫,而脈石礦物則沉入底部完成分離。

鋰輝石浮選提鋰技術(shù)

2、鋰輝石磁選提鋰

鋰輝石礦物中含有鐵鋰輝石,具有一定磁選,因此可通過磁選法除鐵,獲得鋰資源,但該方法很難獲取高效鋰精礦,需與浮選、重選等方法聯(lián)合使用。

3、鋰輝石重介質(zhì)提鋰

重介質(zhì)提鋰是利用鋰輝石與其他脈石礦的密度差來提鋰,通過重介質(zhì)(如水、重介質(zhì)懸浮液等)的作用,使鋰輝石與脈石礦物分離。在重介質(zhì)分離中,通過調(diào)節(jié)懸浮液中的密度,使密度較大的鋰輝石下沉,而密度較小的圍巖礦物浮起,從而實(shí)現(xiàn)分離。該方法多用于嵌布粒度較粗的鋰輝石,投資少、成本低,且精礦品位回收較高。

4、鋰輝石手選提鋰

手選提鋰是利用鋰輝石礦物與脈石礦物間的表面性質(zhì)差異完成分選的。一般,礦石粒度在25~300mm范圍內(nèi)進(jìn)行,且寬度不大于1200mm,在帶速0.2~0.4m/s的手選皮帶兩側(cè)實(shí)施作業(yè)。當(dāng)原礦中廢石含量較多時用來預(yù)選,初步將目的礦石與脈石礦物分離,提高入選品位。

5、鋰輝石硫酸焙燒提鋰

鋰輝石硫酸焙燒法提鋰通常是先通過高溫焙燒α-鋰輝石轉(zhuǎn)變成高活性的β-鋰輝石,再將 β-鋰輝石和硫酸混合焙燒、冷卻、浸出得到含鋰溶液。

6、鋰輝石氯化焙燒提鋰

氯化焙燒法通常分為兩種類型,一種是中溫氯化法,即在低于氯化物沸點(diǎn)的溫度下,將鋰礦石與氯化劑混合焙燒制得含鋰氯化物燒結(jié)塊,浸出除雜得到含Li溶液。另一種是高溫氯化法,即在高于氯化物沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行焙燒,使得含鋰氯化物成氣態(tài)揮發(fā)并收集。

7、鋰輝石石灰石焙燒提鋰

鋰輝石焙燒法主要將鋰輝石和石灰石按質(zhì)量比1:3混合、磨碎后在高溫下焙燒,將燒結(jié)塊浸出,過濾得到含Li浸出液,進(jìn)一步碳化制備碳酸鋰的方法。該方法生產(chǎn)工藝比較簡單,原料價格低。但過程蒸發(fā)能耗較高,鋰的回收率比較低,物料流通量也比較大。

8、鋰輝石壓煮提鋰

壓煮法需要在高溫下脫氟,使鋰云母變得疏松多孔,而鋰輝石在此過程中先要進(jìn)行焙燒轉(zhuǎn)型。鋰輝石壓煮法主要是將β-鋰輝石和Na2CO3溶液一起放入高壓釜中在一定條件下進(jìn)行壓煮反應(yīng),反應(yīng)過程中溶液中的Na+和鋰輝石中的Li+發(fā)生置換反應(yīng),然后析出Li2CO3

二、鋰云母選礦方法

鋰云母資源豐富,鋰含量相對較高,是一種層狀鋁硅酸鹽礦物,礦物結(jié)構(gòu)致密,活性差,在常溫常壓下很難與酸堿反應(yīng),比較難回收。常用的工藝包括硫酸焙燒、硫酸鹽焙燒、氯化焙燒、石灰石焙燒及鹽法、堿法提鋰工藝。

1、鋰云母硫酸焙燒提鋰

硫酸焙燒法是先將鋰云母和濃硫酸在低溫(110~200℃)下進(jìn)行酸化焙燒,得到酸化熟料冷卻、水浸得到硫酸鋰溶液。主要是因?yàn)樵谝欢囟认拢囋颇傅慕Y(jié)構(gòu)會變得松散,H+離子體積小,容易進(jìn)入鋰云母結(jié)構(gòu)中占取Li+、Al3+等金屬離子的位置,從而將Li+、Al3+等金屬離子溶出,最終形成含鋰的硫酸鹽溶液。

2、鋰云母硫酸鹽焙燒提鋰

該方法和硫酸焙燒法的過程大致相同,不同之處在于硫酸鹽焙燒法的焙燒溫度比較高,通常在800~950℃之間。當(dāng)在高溫下煅燒時,鋰云母結(jié)構(gòu)松散,硫酸鹽中的陽離子(K+、Na+、Ca2+等)與Li+交換,占取原來的Li+位置,將Li+置換出來,形成Li2SO4溶液。

3、鋰云母氯化焙燒提鋰

氯化焙燒法主要是將鋰云母與單一氯化物或者多種氯化物混合磨碎,在高溫下焙燒、水浸,得到氯化鋰溶液。氯化焙燒法具有較高的鋰轉(zhuǎn)化率和較低的能耗,但氯化焙燒法對設(shè)備防腐要求比較高。

4、鋰云母石灰石焙燒提鋰

石灰石焙燒法是將鋰云母精礦和石灰石分別磨細(xì)后以一定的比例混合,然后進(jìn)行焙燒,冷卻后用水浸出得到含鋰溶液。

三、鐵鋰云母選礦方法

鐵鋰云母中含鋰低,含鐵高,因此提鋰的局限性較大,可用于提鋰的方法有酸法、堿法、鹽焙燒法和焙燒精礦直接碳化法等。

1、鐵鋰云母鹽法提鋰

根據(jù)鐵鋰云母中鐵和鋰礦物的性質(zhì)不同,可有鹽酸直接分解鐵鋰云母提鋰工藝和草酸直接分解鐵鋰云母提鋰工藝。

鹽酸直接分解鐵鋰云母提鋰工藝:在浸出液中添加亞鐵氰化鈉,F(xiàn)e3+沉淀形成亞鐵氰化鐵,加入NaOH溶液轉(zhuǎn)化為針鐵礦(α-FeO(OH)),除去Fe并循環(huán)利用亞鐵氰化鈉;分離Fe后的濾液按比例加入NaF,NaOH調(diào)節(jié)pH=4,使Al、F形成鈉/鉀冰晶石Na2.6K0.4AlF6除去鋁和氟,所獲溶液經(jīng)電滲析濃縮,再加入碳酸鈉沉淀碳酸鋰。

草酸直接分解鐵鋰云母提鋰工藝:在鐵鋰云母和草酸溶液質(zhì)量比為 1:1條件下,90℃時直接分解浸出鐵鋰云母,浸液經(jīng)濃縮析出草酸鐵結(jié)晶,經(jīng)中和后F、Al形成氟鋁酸鹽沉淀以使鋰得到純化。

上述兩種提鋰法無需經(jīng)高溫焙燒,避免了以H2SO4為反應(yīng)介質(zhì)產(chǎn)生的HF,同時,F(xiàn)e、Al、F等元素也得到了有效的回收。但兩種方法都采用了非常規(guī)試劑,其運(yùn)行成本高,且過程中污染難控制,在實(shí)際中并未得到廣泛使用。

2、鐵鋰云母堿法提鋰

將鐵鋰云母精礦與CaCO3混合焙燒,水浸后通過CO2碳化或溶劑萃取法制備碳酸鋰,Li浸出率為90%,提鋰母液可以進(jìn)一步回收鉀和銣。母液中添加稀硫酸,再加入Al2(SO4)3析出銣明礬和鉀明礬的混合物,混合物分步結(jié)晶可以制備純銣明礬,且銣的回收率可達(dá)到95%。

3、鐵鋰云母鹽焙燒法提鋰

為控制鐵鋰云母中鐵的浸出,鹽焙燒工藝均添加了一定量的堿。其流程為:將鐵鋰云母精礦/ CaSO4/Ca(OH)2質(zhì)量比為6∶4∶2條件下混合,然后在950℃焙燒,所獲熟料在液固比 10:1條件下,在90℃下水浸,然后加入K2CO3除去Ca;再經(jīng)過濾濃縮后,90℃下加入K2CO3沉淀Li2CO3

4、鐵鋰云母焙燒精礦直接碳化法提鋰

碳化步驟的關(guān)鍵是在230℃、107Pa下焙燒礦與水調(diào)制的漿液通入CO2使Li形成溶解度大的LiHCO3進(jìn)入溶液,電滲析濃縮后90~95℃下分解形成Li2CO3沉淀。

該工藝在焙燒過程無添加劑,沉鋰過程無沉淀劑,因此工藝產(chǎn)渣量較少,鋰損失率小。但此工藝在焙燒過程中產(chǎn)生的SiF4氣體影響環(huán)境,而且壓力碳化工業(yè)實(shí)施難度較大。

四、鋰磷鋁石礦選礦方法

鋰磷鋁石是一種含鋰、鋁的氟磷酸鹽,是氧化鋰含量較高的天然鋰礦物,且常含Na、K、Rb、Cs、Si、Ca等元素。主要的提鋰方法有浮選法、硫酸法等。

1、鋰磷鋁浮選法提鋰

鋰磷鋁礦因其礦物性質(zhì)較為特殊,當(dāng)利用浮選獲得鋰精礦時,需先進(jìn)入球磨機(jī)中預(yù)處理,采用濃硫酸浸出,可使鋰、鋁轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鹽,提取氟化物和磷酸鹽,從而得到富集的浸出液。在通過加入石灰石、石灰、一價碳酸鹽或者氫氧化物使其沉淀,以去除含鋰濾液中的雜質(zhì),并回收鋰精礦。

2、鋰磷鋁硫酸法提碳酸鋰

將原礦磨細(xì)到粒徑100~200m的顆粒,然后加入適量濃硫酸混合處理,經(jīng)高溫焙燒(溫度在800℃)使礦物變得蓬松(同時有二氧化硫煙氣逸出,二氧化硫可采用石灰石-石灰法處理),再進(jìn)行浸取得到母液。然后對母液進(jìn)行分步處理,加入氨水,調(diào)整母液pH,除去鐵、鋁雜質(zhì),得到一次凈化液;繼續(xù)調(diào)整一次凈化液pH,除去磷雜質(zhì),得到含鋰凈化液,然后加入飽和碳酸鈉溶液,最終得到碳酸鋰產(chǎn)品。

除了上述兩種方法外,還有混合酸、無機(jī)鹽、堿熔法、鍛燒浸取法及電滲析法等,但無論哪種方法,單一使用的情況下,均不能獲得良好的鋰精礦,需聯(lián)合使用提取鋰資源。

五、透鋰長石選礦方法

我國的透鋰長石儲量較小,因其礦石元素組成與鋰輝石相近,可采用與處理鋰輝石相同的提鋰工藝,如硫酸焙燒、氯化焙燒、石灰石焙燒等方法,如此不在過多贅述,具體工藝還需根據(jù)其礦石性質(zhì)而定。

上述是5種較為常見的鋰礦類型及提鋰技術(shù)的介紹,實(shí)際情況上,只有鋰輝石和鋰云母提鋰比較多,其他幾種鋰礦資源,因其礦石性質(zhì)復(fù)雜,提鋰技術(shù)較難,很大程度上選礦提鋰應(yīng)用較少。因此開發(fā)有效的分離除雜方法,簡化工藝步驟,降低成本,提升方法經(jīng)濟(jì)性是目前的研發(fā)對象。

鑫海礦裝在鋰輝石、鋰云母礦石提鋰方面,有著較豐富的經(jīng)驗(yàn)。由鑫海礦裝承建的津巴布韋200萬TPA鋰礦選礦項(xiàng)目,目前已經(jīng)進(jìn)入投產(chǎn)階段。如有需求,歡迎咨詢,鑫海可為其設(shè)計(jì)適合的鋰礦提鋰技術(shù)及成套的鋰礦選礦設(shè)備

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